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膜技术是通过利用特殊的有机高分子或无机材料制成的膜(半透膜)对混合物中各组分的选择渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分液体进行分离、分级、提纯和富积的技术[1]。饮用水处理常用膜技术按截留精度划分为微滤(microfiltration，MF)、超滤(ultrafiltration，UF)、纳滤(nanofiltration，NF)和反渗透(reverse osmosis，RO) 4种。不同膜技术中，滤膜孔径以及截留物质分子大小是不同的(图 1，表 1)[2]。膜技术具有占地面积小、设备简单、操作方便、节能、环保、对原水水质变化适应性强、分离范围广以及分离效果高等优点，但也存在膜堵塞、污染和清洗等问题。针对水源的污染，采用膜技术在国内外水厂应用越来越多，将水中悬浮颗粒、微生物、有毒有害有机物以及无机物进行拦截，减少副产物的含量，保障饮用水卫生安全。
图 1 膜技术中相应膜孔径大小[2]
表 1 4种膜过滤方法的特性[2]
方法 孔径大小
(nm) 截留分子量
(Dalton) 可渗透成分
微滤(MF) 50~5 000 ＞500 000 水、小分子溶质、大分子物质、胶体
超滤(UF) 5~50 2 000~500 000 水、小分子溶质、大分子物质
纳滤(NF) 0.6~5 500~2 000 水、小分子溶质
反渗透(RO) ＜0.6 ＜500 水
微滤膜是历史上应用早、使用广泛的滤膜，二战后，美国和英国对微孔滤膜的制造技术和应用进行了广泛的研究，这些研究对微滤技术的迅速发展起到了推动作用。1987年在美国科罗拉多州建成全球座产水量为105 m3/d，外压式中空纤维聚丙烯微滤膜(孔径0.2 μm)分离净水厂[3]后，采用膜分离技术净化原水的研究及应用受到越来越多国家的重视。1988年，法国建成的Amoncourt水厂[4]是世界上个采用超滤工艺的水厂，其后美国、英国、日本、澳大利亚、南非和荷兰都已相继建立了生产性的超滤净水厂。纳滤的出现可追溯到70年代末Cadotte对NS-300膜的研究[5]，纳滤是20世纪90年代发展起来的介于超滤和反渗透之间的一种新型膜技术。反渗透技术的研究早始于20世纪50年代，1960年美国加利福尼亚大学的Loeb与Sourirajan制成了张醋酸纤维素膜[6]，从此以后，反渗透膜开发有了重大突破，90年代后进入了更加广泛和高速的开发与应用时代。在我国，采用膜技术进行市政饮水处理始于90年代后期，直到21世纪00年代中期才得到比较广泛的应用。
1 MF技术
MF技术介于常规过滤和超滤之间，微滤膜多为均质膜，具有比较整齐、均匀的多孔结构，孔径范围0.02~20 μm。微孔滤膜可分为有机微孔滤膜和无机微孔滤膜。有机高分子膜的生产技术比较成熟、成本较低，但由于膜表面与原水中腐殖酸类有机物通过高价阳离子作为配位核心的“交联”作用，使其容易受有机物的污染，造成产水通量的迅速减少。同时，在长期使用中，微生物对有机高分子膜有分解作用，导致膜组件更换费用比较高。无机膜包括陶瓷膜、微孔玻璃膜、金属膜和碳分子筛膜。MF膜的截留机理主要有：① 机械截留作用或直接的筛分作用；② 基于吸附和电性能的物理作用或吸附截留作用；③ 架桥作用，在孔径入口处，微粒通过架桥作用也同样可以被截留[1]。
MF截留粒子粒径为0.1~10 μm，可有效去除水中的泥沙、胶体、大分子化合物等杂质颗粒及隐孢子虫、贾第虫、和病毒等。Jacangelo等[8]采用4个不同厂家生产的0.1~0.2 μm微滤膜去除小隐孢子虫卵囊的模型试验研究，滤后水中均未检测出小隐孢子虫卵囊。Karimi等[9]的试验表明，MF工艺能够有效去除水中的颗粒，如粒径范围在5~15 μm的颗粒平均对数去除率为3.3~4.4，粒径范围在2~5 μm的颗粒平均对数去除率为2.3~5.5。
2 UF技术
UF是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，膜平均孔径在3~100 nm之间，其截留机理主要是筛分作用，但有时膜表面的化学特性(膜的静电作用)也起着截留作用。UF是近年来在饮用水处理领域中兴起的新技术，它是以压力为推动力，去除水中悬浮物、原水动物、、、病毒及部分胶体微粒、蛋白质、大分子有机物等物质的过滤方法。还可在一定程度上降低副产物前体物浓度和限制过程中剂需求量来减少副产物。
由于超滤膜的截留分子量较大(500~500 000 Dalton)，去除原水中的溶解性有机物的效果较低。有超滤膜对有机物(CODMn、UV254)的去除效果不理想，去除率只有21%[10]。杨忆新等[11]的研究也显示，超滤膜对黄河原水中UV254几乎没有去除效果。杨玉楠等[12]研究表明UF膜对CODMn、UV254的去除效率不高，分别在12.5%~49.0%及20%~36%，并且Ames试验结果为阳性，UF膜去除水中微污染有机物的效果较小，仍有致突变性的残留。为了提高膜处理去除有机物的效果，常采用超滤膜与其他处理工艺联用，组成膜分离组合工艺，或选择合适的超滤膜材料进行荷电改性来实现。裴亮等[13]采用粉末活性炭和超滤组合工艺处理饮用水，对CODMn、TOC和UV254的平均去除率分别达到了68.5%、75%、55%和96%以上，粉末活性炭和超滤联用对有机污染物的去除效果好于单独的超滤工艺。夏圣骥等[14]对松花江水的处理研究结果表明，活性炭/超滤工艺对UV254的去除率为59%~71%，而单纯超滤工艺对UV254的去除率仅为10%。活性炭对以紫外吸光度表征的有机物去除发挥了很大的作用，使平均去除率上升了53%左右。Wang等[15]采用混凝作为预处理方法与UF膜联合应用去除水中的有机物，与直接膜过滤出水相比较，发现铁盐和铝盐的投加均可以提高DOC和UV254的去除效果，同时减少THMs的形成。侯娟等[16]考察了荷负电改性超滤膜对天然有机物去除以及膜污染行为的影响，荷电超滤膜不仅可利用超滤膜对天然有机物(NOM)通过筛分作用原理进行截留，还可充分利用NOM和膜间的静电相互排斥作用来有效提高对NOM的去除，同时降低膜污染，使得膜通量下降减少。
3 NF技术
NF为低压反渗透膜，膜的孔径范围在纳米级，膜上带有电荷，操作压力为0.5~1 MPa，低于反渗透，截留分子量为100~1 000 Dalton，对相对分子质量为200 Dalton以上的组分具有较高截留率。主要用于软化水处理，也用于去除微污染物、硝酸盐、砷、氟化物、病毒和天然有机物[17]。纳滤膜的分离作用主要受膜电荷性和孔径大小这两个基本的膜特性影响。这两个特征决定了纳滤膜分离作用的两个主要机制，即电荷作用和筛分作用；对于非荷电分子，主要是筛滤或粒径的排斥；而离子的分离机理是筛滤和静电排斥。膜的电荷效应又称为Donnan效应，指离子与膜所带电荷的静电相互作用，膜表面所带电荷越多对离子的去除效果越好。筛分作用是由膜孔径大小与截留粒子大小之间的关系决定的，粒径小于膜孔径的分子可以通过膜表面，大于膜孔径的分子则被截留下来。
近年来研究表明，NF对水中微污染物去除性能优良，且能够保留水中部分矿物质[18]。在早期的研究中，两种膜(NF50和NF70) 分别阻截分子重量为500和200 Dalton的分子，不能有效的除去大部分腐殖质和棕黄酸。其后的一些研究中，NF能有效的除去含NOM和副产物前体物[19]。NF膜可除去分子量大于190 Dalton、杀虫剂到检出限以下，通常滞留系数取决于水中杀虫剂分子量大小、浓度以及共存的有机和无机化合物，其值在50%~100%范围之间[20]。许多研究者考察了使用纳滤除去杀虫剂的效果，除去效率主要取决于膜和杀虫剂特性。Montovay等[21]纳滤可除去80%的阿特拉津和40%吡草胺，其效率不高。Van der Bruggen等[22]研究显示纳滤可较好的除去阿特拉津、西玛津、敌草隆、异丙隆，其中NF70膜的阻留超过90%，但其他两种膜(NF45和UTC-20) 对敌草隆和异丙隆的阻留较低，这可能由于这些化合物有较高的极性，与带电荷的膜相互作用有关。吴礼光等[23]采用NF 200、NF 90纳滤膜去除饮用水中的微量杀虫剂三唑磷，结果显示，NF 200膜的去除率在90%左右，NF 90膜的去除率可达97%以上。纳滤也能有效去除饮水中微有机污染物，有文献[20]NF-MQ16膜可有效除去水中微量(ng/L级)多环芳烃如荧蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘等，滞留系数在85%以上。Ducom等[24]应用纳滤除去三氯乙烯、四氯乙烯和氯仿的研究显示，三氯乙烯和四氯乙烯达到满意的去除效果，然而对氯仿的阻截是明显较低，这种效应归于纳滤膜选择性吸附氯仿入膜结构，引起渗出。然而Waniek等[25]获得了较好的氯仿去除效果。
中试和生产性试验研究显示NF是一种可靠的工艺，可同时除去地表水和地下水中许多的成分[26-27]，Ericsson等[28]比较瑞典Muskan湖高色度的水纳滤、传统的混凝—沉淀—过滤和活性炭处理效果，纳滤处理几乎完全除去色度和有机物成分，中试厂每天处理6 000 m3水。规模较大的采用NF(NF 200膜)技术的法国巴黎Méry-Sur-Oise水处理厂，产水量达140 000 m3/d，可有效去除杀虫剂和有机微污染物，处理后出水完全能满足欧共体饮用水水质要求[29]。台湾高雄地区在2007年投运一套日产27万t水的纳滤净水系统，以去除水中的氨氮、副产物等污染物质，是目前全球大的纳滤净水系统[30]。
4 RO技术
RO技术是使待分离的溶液或流体混合物进入一个半透膜，在压力驱动下，借助于只允许水透过而不允许其他物质透过的半透膜的选择截留作用，将溶液中的溶质与溶剂分离。由于反渗透膜的孔径在纳米级以下，目前主要应用的膜材料有醋酸纤维素膜、芳香聚酰胺膜和复合膜3种，各有优缺点。其截留粒子的直径小于10 μm，因此利用RO技术可以有效地去除水中的溶解盐、胶体，、病毒、内毒素和大部分有机物等杂质。有研究显示，RO对盐类化合物(初始浓度为40 μg/L)的滞留系数在95%以上，分子量大小(222~391 Dalton)不影响其截留效果[31]。Bodzek等[32]比较了传统和三种膜处理技术对雌酚酮、17β-雌二醇、雌三醇、炔雌醇甲醚17α-乙炔雌二醇和已烯雌酚6种甾体(浓度为1 μg/L)的去除效果，结果显示RO能完全去除这些。
该技术适用于各种水处理，已在海水淡化、城市给水处理、纯水和超纯水制备等方面得到广泛的应用。我国先后在浙江舟山嵊山、嵊泗、马迹山、辽宁省长海县、山东省长岛和威海等地建成大型反渗透海水淡化站，这标志着反渗透海水淡化供水产业已初具规模。蓝俊等[33]开发超滤和反渗透联用的海岛淡水净化/咸水淡化一体化装置，对于浊度高、有机物含量高、微生物含量高、含量呈周期性变化的海岛围垦水库水源，经该装置处理后水质完全可以达到活饮用水卫生标准。超滤对CODMn去除率约40%，反渗透在超滤之后可进一步降低CODMn，对其去除率约85%。
5 小结
在目前水体污染状况日趋严峻和人们对饮用水水质的要求越来越高的情况下, 常规水处理工艺受其净化功能的限制，对水中微污染物去除能力较低，尤其低分子溶解性有机物去除效果更差，这对当前普遍采用的常规净水技术提出了新课题。近年来，膜技术的研究与应用显示，它具有较净水效果，并随着膜产品性能提高、膜污染降低以及操作条件优化等膜工艺的日趋成熟，在饮用水处理领域中将发挥更重要的作用。
